Tag: fipronil

Fluorhoudende organische molekulen in het milieu, GenX en fipronil

Naar aanleiding van een artikel in de Scientific American van april 2017, en commotie over het GenX-schandaal bij Chemours in Dordrecht en ook vanwege de fipronil-eieren had ik er behoefte aan om een uitleggend artikel te schrijven over verbindingen met veel fluoratomen. Aan die gemeenschappelijke noemer voldoen alle drie de (overigens onderling zeer verschillende) situaties.

Het Scientific American-artikel
De SciAm van april 2017 beschrijft hoe een onderzoek in 2013 op een oude luchtmachtbasis, nu hergebruikt als bedrijventerrein en voor twee zorginstellingen, uitwees dat drinkwater “Perfluorochemicals (PFC’s)” bevatte in een concentratie tot 35* de concentratie die de EPA aanvaardbaar vond (70 nanogram per liter). De EPA is de Environmental Protection Agency, zeg maar de nationale milieudienst van de VS.
Het bleek dat daar vroeger routinematig oude vliegtuigen in de hens waren gestoken, waarmee de brandweer oefende met blusschuim. Dat  bevatte organische fluorverbindingen en die waren de grond ingelekt.

(Overigens bevatten sommige soorten blusschuim nog steeds fluor-
verbindingen. Tot 2015 bestond er niets anders dan fluorhoudend blusschuim. Daarna zijn er ook schuimsoorten ontwikkeld zonder fluor, maar de branche beweert dat die minder goed zijn en weer andere milieunadelen hebben. En de brand zelf, indien niet geblust, heeft ook milieunadelen. Voor zover ik de branche begrijp, wordt er nu geblust met fluorhoudend schuim bij het zware werk en fluorvrij schuim in andere situaties.
Ik weet er te weinig van voor een oordeel. )

Hotspots voor perfluorverbindingen in drinkwater in de VS

De EPA is vervolgens systematisch gaan zoeken en dat leverde heftige resultaten op, zoals bovenstaand plaatje, afgedrukt in de SciAm, laat zien. 66 waterleidingbedrijven, samen goed voor 6 miljoen kanten, zaten minstens één keer boven de norm. Alleen al in delen van Pennsylvania werd de watervoorziening van 600.000 mensen afgesloten. En mogelijk is dat nog maar het topje van de ijsberg.
De site van de EPA bevat inmiddels een schat aan informatie. Zie www.epa.gov/chemical-research/research-and-polyfluoroalkyl-substances-pfas .

PFC’s (de afkorting PFAS in de EPA-URL betekent ongeveer hetzelfde) vormen een grote familie van stoffen. Sommige ervan doen niks met de gezondheid, andere alleen op de lange termijn, en enkele zijn acuut giftig. Er is bijna geen peil op te trekken: de giftigheid varieert van stof tot stof en van diersoort tot diersoort.
Er zwerven nu ruim 3000 PFC-varianten op aarde rond en dat komt omdat ze overal voor gebruikt zijn: de anti-aanbaklaag in pannen, Goretex, het vlekvrij maken van meubilair, voedselverpakkingen (het voedsel plakt dan niet aan het zakje), schoenen waterdicht maken, en dus blus-
schuim. Onder andere.

Omdat de band tussen een koolstof- en een fluoratoom ( -C-F) heel sterk is, en omdat deze band in de natuur niet voorkomt, kan die band niet of nauwelijks verbroken worden, tenzij met lomp geweld dat de natuur niet kan opbrengen. PFC’s zijn in praktijk onverwoestbaar. Het is nauwelijks overdreven om te zeggen dat elke nieuwgevormde koolstof-fluorband het eeuwige leven heeft. Ze zwerven over de aarde en worden gemeten tot in het bloed van ijsberen.

Mijn huishouden koopt geen Teflonpannen meer, maar alleen nog keramische bakpannen. Die werken bovendien fijner en slijten niet.

In de veelheid aan chemische vormen springt er één kenmerk uit, nl hoe lang de koolstofketen is. Vroeger gebruikte men vooral een keten met acht C-atomen en die deel-groep heette dan ook C8. In de afkorting PFOA (PerFluoroOctaneAcid) slaat die 8 op oktaan. Daar maakten ze tot 2010 Teflon mee. De industrie zag het leed op afstand aankomen en ging over op kortere ketens, bijvoorbeeld C6. Voor de afbreekbaarheid in de natuur maakt dat weinig of niets uit, maar het menselijk lichaam scheidt kortere ketens makkelijker uit. En inderdaad, je vindt PFOA in praktisch iedereens bloed (althans, in de VS), maar sinds de kortere ketens is de concentratie gedaald. Gemiddeld – maar er blijven hoge uitschieters als je (in de VS) op de verkeerde plaats woont.

Het RIVM en de PFC’s
Het RIVM is zich ten volle bewust van de gevaren “voor zover die be-
kend zijn”, want een van de conclusies is dat we veel meer niet weten dan wel weten. Op de homepage leveren de zoektermen PFOA en PFOS heel wat treffers op, bijvoorbeeld www.rivm.nl/Documenten_en_publicaties/Wetenschappelijk/Rapporten/2011/augustus/Advies_risicogrenzen_grond_en_grondwater_voor_PFOS .
Bijvoorbeeld de publicatie “Zeer Zorgwekkende Stoffen: prioriteringsopties voor beleid” uit 2016 maakt melding van de categorie. NERC betekent New Emerging Risk of Chemicals.

GenX
De Chemoursfabriek in Dordrecht is een prototypische case study van een PFC-vraagstuk. Ik hoop echter met dit artikel duidelijk te maken dat Chemours zoiets is als het topje van een ijsberg.

Nadat de fabrikanten onderling afgesproken hadden om van C8 af te stappen, waren er nieuwe productietechnieken nodig. GenX is zo’n techniek en die werkt met de stof FRD-903 en het daarvan afgeleide stoffen FRD-902 en E1. (NB: er zit dus geen GenX in water en lucht, zoals sommige journalisten schrijven, maar de stoffen waar GenX mee werkt zitten in water en lucht).

Ik zal de lezer de lange chemische naam besparen (zoek gewoon op Wikipedia op FRD-903 of op Pubchem 114481 . Het plaatje ziet er zo uit:

FRD-903 tbv Teflon

Via een tussenstap tot FRD-902 plakken ze heel veel van die molekulen aan elkaar en uiteindelijk wordt dat Teflon. Tijdens het productieproces komen twee stoffen vrij, een onuitsprekelijke naam met de afkorting E1 (waarvan men denkt dat hij niet erg gevaarljjk is), en perfluor-
isobutyleen dat zeer gevaarlijk is (de gevaarsbeschrijving op de PubChem beslaat 17 dichtgetypte kantjes A4). FRD-903 en E1 gaan als gas de schoorsteen uit, en FRD-902 en ook FRD-903 gaan het afvalwater in.
Medio augustus was er perfluorisobutyleen ontsnapt en dat had nooit mogen gebeuren.

Zie ook http://www.rivm.nl/Onderwerpen/G/GenX , waarvan onderstaand plaatje afkomstig is. Het plaatje hoort bij een eerder onderzoek, dat op 21 juni 2016 gepubliceerd is. Het gaat over de gevolgen van lozingen uit de schoorsteen.

Concentraties FRD-903 via de schoorsteen bij Chemours Dordrecht

Bij het inschatten van de risico’s via de afvalwaterroute (of via lucht en water samen) houdt het RIVM nogal wat slagen om de arm. Paniek spreekt er niet uit, maar blijdschap ook niet.

Fipronil
De kippenboeren zetten enorme monocultures kippen op een kluitje en zijn dan verbaasd dat daar parasieten op af komen. Vervolgens komen er snelle jongens met een wondermiddel, en al die boeren kunnen niet raden wat een klein kind wel kan raden, nl dat er iets niet klopt. De NVWA is de schuld want die had de boeren sneller tegen zichzelf moeten beschermen – vinden de boeren. De schuld ligt altijd bij iemand anders.

Nu is er veel mis met de NVWA, maar hun inschatting dat fipronil in de gegeven omstandigheden niet gevaarlijk was voor de volksgezondheid, en dat een strafrechterlijk onderzoek op zijn plaats was, is op zichzelf juist. Fipronil richt zich tegen een biochemisch neurologisch mechanisme dat bij insecten wel, en bij de mens niet belangrijk is. Het echte probleem is dat fipronil te goed werkt alle insecten, dus ook bij insecten die we graag om ons heen hebben zoals bijen. Het is geen neonicotinoide, maar werkt wel vergelijkbaar.
Door de oplaaiende emoties spraken pers en politiek (bij wijze van spreken) 90% van de tijd over 10% van het belang en 10% van de tijd over 90% van het belang.

Fipronil (PubChem)

In het kader van dit artikel is van belang dat een Fipronil-molekuul zes fluoratomen bevat. Het is niet ‘per’, maar wel ‘poly’. En inderdaad, de stof is erg moeilijk biologisch afbreekbaar. Zonder toetreding van UV-straling meet je de levensduur van Fipronil in normaal oppervlakte-
water in weken tot maanden. Zie https://en.wikipedia.org/wiki/Fipronil .

Bij Fipronil is ook de activiteit van de eerste generatie-afbraakproducten bestudeerd. PubChem noemt er drie, waarvan het afbraakproduct fipronil sulfone minstens zo gevaarlijk is als fipronil zelf. Goede berekeningen nemen dan ook de afbraakproducten mee.
Kijk je echter naar de molekuulformules van de afbraakproducten (die ik de lezer zal besparen, maar google eventueel op fipronil en PubChem en je ziet ze), dan overleeft de koolstof-fluorbinding pontificaal.  Fipronil heeft twee -CF3 groepen en elk afbraakproduct ook. De afbraak richt zich op andere chemische bindingen dan de -C-F binding want die is te sterk.
Dat roept de vraag op hoe het verder gaat. Zijn de afbraakproducten wel biologisch afbreekbaar en zo ja (en zo nee), welke tweede generatie afbraakproducten krijg je dan?

De Boerderij van 31 aug 2017 raadt de boeren aan een met Fipronil besmette stal af te soppen met een 5% soda-oplossing (twee uur intrekken, mogelijk omdat in een basische omgeving Fipronil wat beter in water oplost), en om dan de stal te lijf te gaan met 15% of 30%-waterstofperoxide – oplossing. Dit paardenmiddel zonder dieren in de buurt.
Mogelijk helpt het in die zin, dat de restanten geen Fipronil meer heten. Maar als ze fipronil sulfone heten (of nog onbekende namen uit dit geforceerde oxidatie-festijn), wat heb je dan feitelijk bereikt? En waar blijven die restanten? En hoeveel ton -C-F binding voegt fipronil per jaar aan de wereld toe?

Interessante vragen.

ChickFriend deed het ook met kalveren

In een brief aan de Tweede Kamer dd 23 aug 2017 over de fipronil-eieren, schreven de bewindslieden Schippers en Van Dam, dat ChickFriend ook een tweede verboden stof ingezet heeft, in dit geval bij kalveren. De stof zou de vliegen bij die beesten moeten weghouden. Zie www.tweedekamer.nl/kamerstukken/brieven_regering/detail?id=2017Z11048&did=2017D22986 . In de brief gaat het over twee (niet genoemde) bedrijven. Op 24 augustus is er een debat in de Tweede Kamer over de fipronil-kwestie.

Amitraz
Die tweede verboden stof is Amitraz. Dat is een biocide dat vooral tegen mijten en teken werkt, en tegen insecten. De stof wordt zowel in de tuinbouw en in boomgaarden gebruikt, als voor vee (niet zijnde paarden).
De stof is niet oplosbaar in water, dus moet worden aangebracht door er een emulsie van te maken en die op de huid te sprayen.

amitraz

Uit de Engelse Wikipedia (https://en.wikipedia.org/wiki/Amitraz ) blijkt dat Amitraz geen onschuldig goedje is. Je kunt er dood aan gaan. In 1989 overleden er in Turkije 41 mensen aan Amitraz. Die mensen hadden 0.3 tot 2gr van de stof binnengekregen via neus of mond.
Anders dan de brief van Schippers aangeeft, werkt de stof wel in hoofdzaak, maar niet alleen op het centrale zenuwstelsel (en daarmee op de ademhaling). Amitraz heeft meer werkingsmechanismes, waaronder ook via een interactie met de als een hormoon werkende stof prostaglandine, die veel verschillende effecten binnen het lichaam heeft. Verder doet de stof bijvoorbeeld ook de gladde spieren samentrekken en beïnvloedt daarmee bijv. de bloeddruk.

De bekende website pubchem geeft veel informatie op  https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/amitraz#section=NIOSH-Toxicity-Data&fullscreen=true . Daaronder 53 onderzoeken, waarvan er een aantal ook effecten op de reproductie laten zien.
Ook het REACH-systeem van de EU is niet vrolijk over de stof. De Annex III-inventory omschrijft Amitraz als “Harmonised classification for acute toxicity#Harmonised classification for aquatic toxicity#Harmonised classification for skin sensitisation#Harmonised classification for specific target organ toxicity#Suspected bioaccumulative#Suspected hazardous to the aquatic environment#Suspected mutagen#Suspected persistent in the environment#Suspected toxic for reproduction “.
De Europese Summary on Classification and Labeling geeft aan dat Amitraz in klasse E1 van de Seveso-richtlijn valt en geeft op https://echa.europa.eu/information-on-chemicals/cl-inventory-database/-/discli/details/123775 een overzicht van de gevaren.

Naast schade voor de mens noemen deze bronnen ook schade voor het ecosysteem.

Amitraz

Het College voor de Toelating van Gewasbeschermingsmiddelen en Biociden (CTGB) staat het gebruik van Amitraz in Nederland niet toe.
Het College ter Beoordeling van Geneesmiddelen staat een diergeneesmiddel op basis van deze stof wel toe. De Diergeneesmiddeleninformatiebank noemt Amitraz onder de merknaam Taktic voor luizen en schurft bij koeien en varkens, maar slechts op recept van een dierenarts bij een apotheek of erkende leverancier. De stof kan dus niet door een beunhaas toegepast worden tegen vliegen.

Inmiddels heeft landbouwwoordvoerder in Provinciale Staten van Brabant Maarten Everling vragen gesteld. Hetgata erom of de eventuele besmetting van kalverenmest gevolgen heeft voor het Brabantse mestbeleid. Zie https://noord-brabant.sp.nl/nieuws/2017/08/amitraz-en-fipronil-in-mest .

Legbatterij

De WHO
De WHO beschouwde in 1998 Amitraz als “licht gevaarlijk” en vindt dat een mens er langdurig per dag 0,01mg/kg lichaamsgewicht van binnen mag krijgen (dat heet de ADI, de Acceptable Daily Intake).
Ter vergelijking, om een beetje een gevoel te krijgen:

  • de WHO beschouwde in 2000 fipronil als “matig toxisch” en vindt dat een mens er langdurig hooguit 0,0002mg/kg lichaamsgewicht van mag binnenkrijgen.
  • Idem dimethoaat (de stof die vanuit de Gelderse glastuinbouw de Afgedamde Maas was binnengestroomd) 0,002mg/kg lichaamsgewicht
  • en parathion 0,004 mg/kg lichaamsgewicht, malathion 0,3 mg/kg lichaamsgewicht en glyfosaat 1 mg/kg lichaamsgewicht.
    Een van de twee ruimtelijke vormen van fipronil

    Let wel dat de giftigheid van substanties door veel zaken beïnvloed wordt, bijvoorbeeld door de snelheid waarmee de giftige stof uitgescheiden wordt (Amitraz wordt bijvoorbeeld snel uitgescheiden en fipronil langzaam). Bovenstaande voorbeelden zijn dus niet meer dan een ruwe indicatie.

Let er ook op dat de cijfers betrekking hebben op giftigheid voor de mens, en bijvoorbeeld niet op giftigheid voor het ecosysteem.

Hazard en Risk
Het ogenschijnlijke verschil in alarmerendheid berust op het verschil tussen ‘risk’ en ‘hazard’. Een ‘hazard’ is een stofeigenschap en niet meer dan dat. Pubchem en REACH spreken over een hazard. De stof Amitraz kan potentieel een mens doden (hazard) en in extreme situaties in praktijk ook (risk).
Een ‘risk’ bestaat uit de combinatie van een ‘hazard’ en een situatie. Een eenvoudig voorbeeld: de ‘hazard’ van cyaankali is zeer gevaarlijk, maar de ‘risk’ van cyaankali is praktisch nul omdat je de stof in het dagelijks leven niet tegenkomt (tenzij opzettelijk klaargezet).
De ‘hazard’ van fipronil is dus best wel groot, maar de ‘risk’ is in de nu voorliggende eiersituatie veel minder, omdat je normaliter niet zoveel eieren kunt eten dat je aan de incidentele of chronische limieten komt.

Om deze zelfde reden praten voor- en tegenstanders van glyfosaat langs elkaar heen. De hazard van glyfosaat is vooral dat je er misschien kanker van krijgt, de risk daarop is in de praktijk nauwelijks aanwezig. En andere vergiften zijn veel gevaarlijker.
Ik pleit ervoor om minder emotioneel en ideologisch over bestrijdingsmiddelen te praten, en meer op wetenschappelijke basis.
Zie Van chemische naar ecologische bestrijding – 1 en Van chemische naar ecologische bestrijding – 2 en Jumbo en Albert Heijn willen 28 bestrijdingsmiddelen niet meer in hun winkel .

Alle risico’s zijn altijd relatief en nul-risico’s bestaan niet. Dat neemt niet weg dat het goed is om hazard, en nog meer risk, zo klein mogelijk te maken als dat niet elders tot snel omhoog schietende hazards en risks leidt.
Wie minder kippen op een kluitje zet heeft minder last van bloedluis, en wie minder kalveren in een stal zet haalt minder vliegen binnen. Daar tegenover staat dat de boer dan ook minder verdient, en dat leidt ook tot risico’s.
Ergens ligt het optimum, en mijns inziens ligt dat niet bij de huidige concentraties.