GenX – Weblog Bernard Gerard

PFAS in Eindhoven en Helmond, en enige uitleg

Enige uitleg
Het voert te ver om op deze site alles, wat in de laatste maanden over PFAS geschreven is, te herkauwen.

PFAS is een verzamelnaam voor ruim 6000 poly- of perfluoralkylstoffen. Dat zijn heel handige stofjes omdat ze water-, vet- en vuilafstotend zijn. Ze worden dan ook al minstens vijftig jaar gebruikt in smeermiddelen, voedselverpakkingsmaterialen, blusschuim, anti-aanbaklagen van pannen, kleding, textiel en cosmetica.

Maar weinig mensen maakten zich er druk om wat die stoffen in het milieu deden.
Dat veranderde met het schandaal rond Chemours in Dordrecht. Die maken Teflon (de fl staat voor fluor). De bodem was ernstig vervuild en de omwonenden mochten niet meer uit eigen tuin eten.
Tot 2010 deed men dat met PFOA (perfluoroctanoic acid). “Octan” slaat op een koolstofketen van acht C-atomen. De schadelijkheid werd allengs bekender en daarom stapte na 2012 Chemours over op een procedé dat GenX heet, en dat met stoffen werkt die aangeduid worden als FRD 902 en FRD903, stoffen met zes C-atomen. Bij het productieproces komen andere producten vrij, soms in de lucht, soms in het water. Zie een eerder artikel op www.bjmgerard.nl/?p=5491 .

Omdat de populaire pers panisch is voor artikelen die naar scheikunde ruiken en denkt dat de bevolking dat ook is, dikt men soms de informatie in door te zeggen dat GenX een stof is. Wat dus niet zo is. Je kunt eventueel nog wel zeggen ‘GenX-stoffen’.
Het RIVM heeft PFOA, het verwante PFOS en FRD 902 en FRD903 als ‘Zeer Zorgwekkende Stof’ (ZZS) aangeduid.
Teflon zelf (dus ook een PFAS-stof) is onschadelijk, maar de ontledingsproducten (boven de 350°C, haal je alleen als een pan op groot vermogen droogkookt), zijn giftig.

De Inspectie voor Leefomgeving en Transport (ILT) bracht in 2018 een eerste onderzoek uit naar de afvalstromen van Chemours, en in augustus 2019 een vervolgonderzoek. Daarin werd ook het afvalbedrijf Suez in Almelo bezocht, waar GenX-stoffen waren aangetroffen – wat opmerkelijk was, want Suez Almelo had geen enkele relatie met Chemours.
Het vervolgonderzoek bracht de ILT tot enkele treurige en harde conclusies:

Nieuwe stoffen komen op de markt zonder voldoende risico-informatie (o.a. in het Europese registratiesysteem REACH)
In de afvalketen wordt pas informatie gedeeld als een stof >0.1% aanwezig is, maar voor stoffen als FRD902 (lozingsnorm 118 ng/liter) is dat een miljard keer te hoog
Marktpartijen in de keten vragen niet door en doen ook anderszins geen moeite
De wetgeving biedt onvoldoende waarborgen voor microcontaminanten als FRD en ZZS-stoffen in het algemeen
De informatie die er wel is, is versnipperd. Niemand overziet de keten als geheel.

De conclusies werden al snel veralgemeniseerd tot de totale groep van PFAS-stoffen, o.a. in een brief van de staatssecretaris aan de Tweede Kamer van 08 juli 2019.
Maar, zo legde de staatssecretaris uit, er bestaat geen normering voor PFAS-stoffen. Dat verplichtte haar wettelijk om op basis van het voorzorgsbeginsel de detectiegrens ( 0,1µgr/kg droge stof) als vergunninggrens te hanteren. Dan kon eventuele vervuiling zich in elk geval niet verder verspreiden. Vuil zand mag niet gestort worden op schoon zand en als van dat ontvangende zand de concentratie niet bekend is, kan er dus niets.
Omdat de bodem in die vijftig jaar op veel plaatsen diffuus vervuild geraakt is tot boven de detectiegrens, en omdat de capaciteit van metende bureau’s zeer beperkt is, kon de grondverzet- en baggersector niet veel kanten op.
Dat is sneu, want die sector heeft het probleem niet zelf gecreëerd (anders dan veel boeren die nu stikken in hun eigen stikstof).

Het handelingskader van juli 2019 legde de eerste regel op.
Het handelingskader van november 2019 legde de tweede regel op.

Lopende dit eerste handelingskader verrichtte het RIVM onderzoek om tot een tweede (nog steeds tijdelijk) handelingskader te komen.
Ten behoeve van grondverzet en baggeren zijn die stoffen genormeerd, die in de bodem immobiel zijn. Sommige PFAS-stoffen (bijv. PFOA) lossen in water op en zijn daardoor mobiel – hetgeen overigens betekent dat ze in het grondwater terecht kunnen komen, ook als dat voor drinkwater bestemd is . In water ten behoeve van de drinkwatervoorziening mag 0,1µgr/liter grondwater zitten. Zo beschouwd is de strenge PFAS-norm niet absurd. Zie https://www.bjmgerard.nl/?p=10339 .

Als de stoffen genormeerd zouden zijn (dus immobiel), zou de bodem verplaatst mogen worden tot het achtergrondniveau in de bodem. Dat ligt inmiddels al een stuk hoger dan de detectienorm.
Het RIVM heeft inmiddels de achtergrondconcentraties in de bodem onderzocht, en daarna de aanbeveling gedaan dat de staatssecretaris de norm voor PFOA mag ophogen tot 0,8µgr/kg droge stof, en voor PFOS tot 0,9µgr/kg droge stof . Zie www.rivm.nl/pfas .

Het RIVM hoopt in 2021 een definitieve (hogere) norm aan te kunnen bieden.

Helmond
Het Helmondse bedrijf Custom Powders had poeders gedroogd voor Chemours. Er waren GenX-stoffen via de schoorsteen ontsnapt en in de bodem en het oppervlaktewater terecht gekomen. De gang van zaken dwong Helmond om in de hele stad bodemonderzoek te doen en zodoende wist Helmond, eerder dan andere gemeenten, hoeveel GenX-stoffen en de PFOA en PFOS in de bodem en grondwater aanwezig waren. Dat leverde een set kaarten op.
Hieronder de bodemvervuiling door GenX-stoffen. Zo zijn er ook kaarten voor PFOA en voor PFOS. In het omcirkelde gebied ligt Custom Powders.
Door het onderzoek kan er in Helmond weer gegraven worden. Buiten het Custom Powders-gebied viel de vervuiling mee.
Voor alle documenten, zie www.helmond.nl/documentenpfas .

Eindhoven
Ook Eindhoven heeft zijn bodemkwaliteitskaart op orde. Er is geen groot probleem, vooral omdat Eindhoven geen PFAS-verwerkende fabriek heeft (voor zover bekend). Het gros van de grond is schoon genoeg om in te graven.
Zie www.eindhoven.nl/bouwen/grond-en-vastgoed/bodeminformatie?search=PFAS en dan doorlinken naar ‘aanvulling Bodemkwaliteitskaart PFAS’.

Voor Eindhoven geef ik een tabel (die is er trouwens in Helmond ook).

Meettabel Eindhoven van diverse PFAS-stoffen, gemiddeld over 40 meetpunten

Men moet zich voorstellen dat er voor deze tabel 40 meetpunten geweest zijn, waarvan het gemiddelde en de spreiding daarin in de tabel staan. Voor huis-, tuin- en keukengebruik is de kolom 13 (waar ‘gem(iddeld)’ boven staat de belangrijkste, en dan de eerste twee rijden PFOA (som) en PFOS (som); resp 0,46 en 0,77µgr/kg ds. Gemiddeld voldoet Eindhoven dus aan de nieuwe rijksnorm.

De tabel geeft tevens waarden voor een heleboel andere PFAS-stoffen dan alleen PFOA en PFOS. Er is een selectie gemaakt uit de ruim 6000 PFAS-stoffen, die zijn ook gemeten.

Weinig bekend van veruit de meeste PFAS-stoffen
Van de meeste PFAS-stoffen is (zeer) veel minder bekend dan van het riedeltje PFOA, PFOS en GenX-stoffen. Ik wil daartoe uit de Eindhovense tabel de rij ‘perfluorbutaanzuur’ lichten (afgekort PFBA). Die springt er in zijn concentratie, na PFOA en PFOS, als enige uit.

PFBA is het kleine broertje van de middelgrote broer PFOA. Het enige verschil is dat PFBA vier koolstofatomen in de keten heeft en PFOA acht.

De PubChem vermeldt bij PFOA een waslijst aan toxicologische informatie (zie https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Perfluorooctanoic-acid ).
De PubChem vermeldt bij PFBA nauwelijks toxicologische informatie (zie https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/9777 ). De enige gevaar-informatie is die welke voortvloeit uit het gegeven dat PFBA een sterk zuur is.
Toch zijn de twee stoffen nauw familie. Het zou natuurlijk kunnen dat PFBA veel minder vergiftig is, maar waarschijnlijker is dat de toxische en milieueffecten gewoon niet onderzocht zijn. Net als bij het overgrote deel van de andere PFAS-stoffen.

Sweco
Het ingenieursadviesbureau Sweco (Swedish Consultants) heeft een landelijke PFAS-kaart gepubliceerd. Zie www.sweco.nl/nieuws/nieuwsartikelen/2019/sweco-publiceert-signaleringskaart-pfas-locaties/ .

Sweco geeft hierop de volgende toelichting:
TOELICHTING ONDERZOEKSMETHODE
De signaleringskaart PFAS is een geografische vertaling van een openbare lijst van mogelijke PFAS risicolocaties, die momenteel door alle partijen in het werkveld wordt gebruikt. Deze staat op pagina 8 van dit rapport. We hebben de belangrijkste typen locaties zoals die zijn benoemd op pagina 8 van dit rapport genomen, en daar de concrete locaties in Nederland bij gezocht en via een GIS tool in een signaleringskaart verwerkt.

Op onze signaleringskaart zijn de volgende typen locaties aangegeven:
– Producenten van PFOS of PFOA (of andere PFAS)
– Producenten van Teflon en andere gefluoreerde polymeren (gebruik PFAS of Gen-X tijdens productie)
– Verwerking van Teflon en andere gefluoreerde polymeren
– Galvanische industrie
– Locaties waar brandblusschuim wordt ingezet zoals vliegvelden, brandweer oefenplaatsen en militaire locaties en bij grote branden
– Bedrijven (waar bekend is dat blusschuimmiddelen zijn opgeslagen)
– Voormalige stortplaatsen (exclusief de provincies Utrecht en Friesland)
– Waterzuiveringsinstallaties
– Afvalverbrandingsinstallaties

In de tabel in het rapport werd onderscheid gemaakt tussen beperkt en groot risico. Het risico is afhankelijk van de hoeveelheid PFAS die bij een activiteit op een locatie is/wordt gebruikt, in combinatie met de kans dat (een deel van) deze hoeveelheid in de bodem terecht komt/is gekomen. Voor de kaart zijn de scores opgeteld en weergegeven in een zogenaamde ‘heatmap’ en op de volgende wijze weergegeven:
– Lage verdachtheid (beperkt risico): In de bron een lage score tot 100 meter uit de bron.
– Hoge verdachtheid (groot risico): In de bron een hoge score (10 maal de lage score) aflopend tot een lage score op 1 kilometer van de bron.

Sweco heeft een aparte kaart gemaakt voor de regio Eindhoven-Helmond-Weert . Die kan men vinden door door te linken vanaf de eerder genoemd pagina.

Kaart met verdachte PFAS-bronnen volgens weco

Vernietiging van PFAS
De koolstof-fluorband (CF-band) is de sterkste band uit de organische scheikunde. Er wordt gestudeerd op methodes om die toch kapot te krijgen.

De eenvoudigste is lomp geweld met een hele hete draaitrommelovens. Zo doet Chemours dat.

Er is een experimentele methode (nog kleinschalig en waarschijnlijk niet geschikt voor gebruik in situ) om de verbindingen kapot te stralen met ultraviolet licht

Verder zijn er berichten dat sommige bacterien in sommige omstandigheden tot op zekere hoogte de CF-band zouden kunnen aantasten, maar deze studies ogen vooralsnog niet als praktisch bruikbaar.

Iets dat in de natuur niet of nauwelijks kapot kan, en toch blijft vrijkomen, stapelt per definitie dus.

Slotbeschouwing
Ik zie niet meteen hoe dit verder moet.

Vooralsnog staat de kraan nog steeds wijd open en is er maar een kleine dweil. De aanpassingen tot nu toe behelzen dat er meer millimeter water op de vloer mag staan.

Het in producten verwerken van koolstof-fluorbanden (CF-band) zou aan banden gelegd moeten worden. Dat is uitermate vervelend, want er worden vaak nuttige producten mee gemaakt. Misschien moeten we stoppen met Tefal pannen ten gunste van keramische pannen, en iets anders verzinnen voor de coating van Goretex regenjassen.

En zolang de CF-band verwerkt mag worden, moeten er strengere eisen gesteld worden aan de fabriek die dat mag doen.

De eindigheid van de aarde grijnst je ook in dit dossier aan.

Fluorhoudende organische molekulen in het milieu, GenX en fipronil

Naar aanleiding van een artikel in de Scientific American van april 2017, en commotie over het GenX-schandaal bij Chemours in Dordrecht en ook vanwege de fipronil-eieren had ik er behoefte aan om een uitleggend artikel te schrijven over verbindingen met veel fluoratomen. Aan die gemeenschappelijke noemer voldoen alle drie de (overigens onderling zeer verschillende) situaties.

Het Scientific American-artikel
De SciAm van april 2017 beschrijft hoe een onderzoek in 2013 op een oude luchtmachtbasis, nu hergebruikt als bedrijventerrein en voor twee zorginstellingen, uitwees dat drinkwater “Perfluorochemicals (PFC’s)” bevatte in een concentratie tot 35* de concentratie die de EPA aanvaardbaar vond (70 nanogram per liter). De EPA is de Environmental Protection Agency, zeg maar de nationale milieudienst van de VS.
Het bleek dat daar vroeger routinematig oude vliegtuigen in de hens waren gestoken, waarmee de brandweer oefende met blusschuim. Dat bevatte organische fluorverbindingen en die waren de grond ingelekt.

(Overigens bevatten sommige soorten blusschuim nog steeds fluor-
verbindingen. Tot 2015 bestond er niets anders dan fluorhoudend blusschuim. Daarna zijn er ook schuimsoorten ontwikkeld zonder fluor, maar de branche beweert dat die minder goed zijn en weer andere milieunadelen hebben. En de brand zelf, indien niet geblust, heeft ook milieunadelen. Voor zover ik de branche begrijp, wordt er nu geblust met fluorhoudend schuim bij het zware werk en fluorvrij schuim in andere situaties.
Ik weet er te weinig van voor een oordeel. )

Hotspots voor perfluorverbindingen in drinkwater in de VS

De EPA is vervolgens systematisch gaan zoeken en dat leverde heftige resultaten op, zoals bovenstaand plaatje, afgedrukt in de SciAm, laat zien. 66 waterleidingbedrijven, samen goed voor 6 miljoen kanten, zaten minstens één keer boven de norm. Alleen al in delen van Pennsylvania werd de watervoorziening van 600.000 mensen afgesloten. En mogelijk is dat nog maar het topje van de ijsberg.
De site van de EPA bevat inmiddels een schat aan informatie. Zie www.epa.gov/chemical-research/research-and-polyfluoroalkyl-substances-pfas .

PFC’s (de afkorting PFAS in de EPA-URL betekent ongeveer hetzelfde) vormen een grote familie van stoffen. Sommige ervan doen niks met de gezondheid, andere alleen op de lange termijn, en enkele zijn acuut giftig. Er is bijna geen peil op te trekken: de giftigheid varieert van stof tot stof en van diersoort tot diersoort.
Er zwerven nu ruim 3000 PFC-varianten op aarde rond en dat komt omdat ze overal voor gebruikt zijn: de anti-aanbaklaag in pannen, Goretex, het vlekvrij maken van meubilair, voedselverpakkingen (het voedsel plakt dan niet aan het zakje), schoenen waterdicht maken, en dus blus-
schuim. Onder andere.

Omdat de band tussen een koolstof- en een fluoratoom ( -C-F) heel sterk is, en omdat deze band in de natuur niet voorkomt, kan die band niet of nauwelijks verbroken worden, tenzij met lomp geweld dat de natuur niet kan opbrengen. PFC’s zijn in praktijk onverwoestbaar. Het is nauwelijks overdreven om te zeggen dat elke nieuwgevormde koolstof-fluorband het eeuwige leven heeft. Ze zwerven over de aarde en worden gemeten tot in het bloed van ijsberen.

Mijn huishouden koopt geen Teflonpannen meer, maar alleen nog keramische bakpannen. Die werken bovendien fijner en slijten niet.

In de veelheid aan chemische vormen springt er één kenmerk uit, nl hoe lang de koolstofketen is. Vroeger gebruikte men vooral een keten met acht C-atomen en die deel-groep heette dan ook C8. In de afkorting PFOA (PerFluoroOctaneAcid) slaat die 8 op oktaan. Daar maakten ze tot 2010 Teflon mee. De industrie zag het leed op afstand aankomen en ging over op kortere ketens, bijvoorbeeld C6. Voor de afbreekbaarheid in de natuur maakt dat weinig of niets uit, maar het menselijk lichaam scheidt kortere ketens makkelijker uit. En inderdaad, je vindt PFOA in praktisch iedereens bloed (althans, in de VS), maar sinds de kortere ketens is de concentratie gedaald. Gemiddeld – maar er blijven hoge uitschieters als je (in de VS) op de verkeerde plaats woont.

Het RIVM en de PFC’s
Het RIVM is zich ten volle bewust van de gevaren “voor zover die be-
kend zijn”, want een van de conclusies is dat we veel meer niet weten dan wel weten. Op de homepage leveren de zoektermen PFOA en PFOS heel wat treffers op, bijvoorbeeld www.rivm.nl/Documenten_en_publicaties/Wetenschappelijk/Rapporten/2011/augustus/Advies_risicogrenzen_grond_en_grondwater_voor_PFOS .
Bijvoorbeeld de publicatie “Zeer Zorgwekkende Stoffen: prioriteringsopties voor beleid” uit 2016 maakt melding van de categorie. NERC betekent New Emerging Risk of Chemicals.

GenX
De Chemoursfabriek in Dordrecht is een prototypische case study van een PFC-vraagstuk. Ik hoop echter met dit artikel duidelijk te maken dat Chemours zoiets is als het topje van een ijsberg.

Nadat de fabrikanten onderling afgesproken hadden om van C8 af te stappen, waren er nieuwe productietechnieken nodig. GenX is zo’n techniek en die werkt met de stof FRD-903 en het daarvan afgeleide stoffen FRD-902 en E1. (NB: er zit dus geen GenX in water en lucht, zoals sommige journalisten schrijven, maar de stoffen waar GenX mee werkt zitten in water en lucht).

Ik zal de lezer de lange chemische naam besparen (zoek gewoon op Wikipedia op FRD-903 of op Pubchem 114481 . Het plaatje ziet er zo uit:

Via een tussenstap tot FRD-902 plakken ze heel veel van die molekulen aan elkaar en uiteindelijk wordt dat Teflon. Tijdens het productieproces komen twee stoffen vrij, een onuitsprekelijke naam met de afkorting E1 (waarvan men denkt dat hij niet erg gevaarljjk is), en perfluor-
isobutyleen dat zeer gevaarlijk is (de gevaarsbeschrijving op de PubChem beslaat 17 dichtgetypte kantjes A4). FRD-903 en E1 gaan als gas de schoorsteen uit, en FRD-902 en ook FRD-903 gaan het afvalwater in.
Medio augustus was er perfluorisobutyleen ontsnapt en dat had nooit mogen gebeuren.

Zie ook http://www.rivm.nl/Onderwerpen/G/GenX , waarvan onderstaand plaatje afkomstig is. Het plaatje hoort bij een eerder onderzoek, dat op 21 juni 2016 gepubliceerd is. Het gaat over de gevolgen van lozingen uit de schoorsteen.

Concentraties FRD-903 via de schoorsteen bij Chemours Dordrecht

Bij het inschatten van de risico’s via de afvalwaterroute (of via lucht en water samen) houdt het RIVM nogal wat slagen om de arm. Paniek spreekt er niet uit, maar blijdschap ook niet.

Fipronil
De kippenboeren zetten enorme monocultures kippen op een kluitje en zijn dan verbaasd dat daar parasieten op af komen. Vervolgens komen er snelle jongens met een wondermiddel, en al die boeren kunnen niet raden wat een klein kind wel kan raden, nl dat er iets niet klopt. De NVWA is de schuld want die had de boeren sneller tegen zichzelf moeten beschermen – vinden de boeren. De schuld ligt altijd bij iemand anders.

Nu is er veel mis met de NVWA, maar hun inschatting dat fipronil in de gegeven omstandigheden niet gevaarlijk was voor de volksgezondheid, en dat een strafrechterlijk onderzoek op zijn plaats was, is op zichzelf juist. Fipronil richt zich tegen een biochemisch neurologisch mechanisme dat bij insecten wel, en bij de mens niet belangrijk is. Het echte probleem is dat fipronil te goed werkt alle insecten, dus ook bij insecten die we graag om ons heen hebben zoals bijen. Het is geen neonicotinoide, maar werkt wel vergelijkbaar.
Door de oplaaiende emoties spraken pers en politiek (bij wijze van spreken) 90% van de tijd over 10% van het belang en 10% van de tijd over 90% van het belang.

In het kader van dit artikel is van belang dat een Fipronil-molekuul zes fluoratomen bevat. Het is niet ‘per’, maar wel ‘poly’. En inderdaad, de stof is erg moeilijk biologisch afbreekbaar. Zonder toetreding van UV-straling meet je de levensduur van Fipronil in normaal oppervlakte-
water in weken tot maanden. Zie https://en.wikipedia.org/wiki/Fipronil .

Bij Fipronil is ook de activiteit van de eerste generatie-afbraakproducten bestudeerd. PubChem noemt er drie, waarvan het afbraakproduct fipronil sulfone minstens zo gevaarlijk is als fipronil zelf. Goede berekeningen nemen dan ook de afbraakproducten mee.
Kijk je echter naar de molekuulformules van de afbraakproducten (die ik de lezer zal besparen, maar google eventueel op fipronil en PubChem en je ziet ze), dan overleeft de koolstof-fluorbinding pontificaal. Fipronil heeft twee -CF3 groepen en elk afbraakproduct ook. De afbraak richt zich op andere chemische bindingen dan de -C-F binding want die is te sterk.
Dat roept de vraag op hoe het verder gaat. Zijn de afbraakproducten wel biologisch afbreekbaar en zo ja (en zo nee), welke tweede generatie afbraakproducten krijg je dan?

De Boerderij van 31 aug 2017 raadt de boeren aan een met Fipronil besmette stal af te soppen met een 5% soda-oplossing (twee uur intrekken, mogelijk omdat in een basische omgeving Fipronil wat beter in water oplost), en om dan de stal te lijf te gaan met 15% of 30%-waterstofperoxide – oplossing. Dit paardenmiddel zonder dieren in de buurt.
Mogelijk helpt het in die zin, dat de restanten geen Fipronil meer heten. Maar als ze fipronil sulfone heten (of nog onbekende namen uit dit geforceerde oxidatie-festijn), wat heb je dan feitelijk bereikt? En waar blijven die restanten? En hoeveel ton -C-F binding voegt fipronil per jaar aan de wereld toe?

Interessante vragen.